中国科学家研发新方案，实现木质纤维素三素高质高效“三分天下”
作为自然界中储量最丰富的可再生原料，木质纤维素广泛来源于木材、竹材、秸秆等，主要由纤维素、半纤维素和木质素(“三素”)组成。从近两千年前造纸术在中国发明起，木质纤维素三素的高质量分离和高效利用一直备受关注。 据中国科学院最新消息，中国科学院大连化学物理研究所(大连化物所)王峰研究员团队通过持续10多年研究，最新设计并开发出催化木质素芳基化的三素分离(CLAF)技术，其源于对木质素自缩合反应本质的新认识，采用催化反应手段，破解了在木质纤维素绿色精炼过程中三素高效分离并高值化利用的难题。 这项可再生能源研究应用领域取得的重要突破，由中国科学院大连化物所主导并联合中国科学院生态环境研究中心、瑞典斯德哥尔摩大学、美国威斯康星大学-麦迪逊分校等中外同行共同完成，成果论文于北京时间5月29日夜间在国际著名学术期刊《自然》(Nature)上线发表。 三素分离难点何在 论文通讯作者王峰研究员介绍说，木质纤维素作为可再生化工原料使用的关键难题，是如何高质量地分离其三素以获取规模化利用的原料，供下游转化使用。例如，在近两千年历史的造纸法中，分离出竹、麻、秸秆等中的纤维组分(以纤维素和半纤维素为主)用于造纸；现代化学法制浆造纸中，分离出的纤维素浆约占生物质总量的一半，而占总量20%-30%的木质素发生不可控缩聚，难以高值化利用。 作为最具利用价值的可再生碳资源，木质纤维素三素如果无法充分利用，将限制生物质化工发展的经济性和环境友好性。 从微观来看，木质纤维素由疏水性的木质素、亲水性的半纤维素和纤维素三种组分构成，纤维素分子交织成束，分散于半纤维素和木质素组分中，形成类似于“钢筋混凝土”的结构。该结构在植物生长中发挥支撑和保护的作用，但也导致三组分难以通过物理方式分离。 以往通过酸、碱、有机溶剂等化学处理方式，可实现木质素、半纤维素和纤维素组分的部分分离，但通常只能利用其中的一种或两种组分(以纤维素组分为主)，难以实现三组分的高值化利用。 论文的第一作者、中国科学院大连化物所李宁博士称，研究发现，木质纤维素利用不充分的重要原因是，木质素在反应过程中容易发生自身缩合，即不可控地形成分子间和分子内的碳碳键交联。“这是天然木质素的本征化学特性，就像五六岁的小孩子，天生充满好奇，爱调皮，这是本性。对于木质纤维素，木质素在反应过程中容易自缩合也是本性”。 研究如何“因势利导” 针对木质纤维素三素分离的难题，过往大多数研究团队选择抑制木质素自身发生碳碳键缩合的策略，通过化学改性、催化解聚等方式稳定木质素组分，减少自缩合反应的发生。 在本项研究中，中国科学院大连化物所研究团队另辟蹊径，重新思考木质素缩合反应的利弊认为，木质素发生自缩合反应从化学上可归为芳基化反应，而芳基化反应本身并不是一件“坏事”，与其采用“堵”的方法抑制木质素缩合，不如利用木质素结构中存在自缩合反应位点的“优势”，解决芳基化反应选择性的问题。 基于此，研究团队“因势利导”引入与木质素结构类似且具有高亲核活性的酚类化合物，在分离过程中，酚与木质素发生选择性芳基化反应，阻止木质素无序自缩合过程。木质素芳基化改性后，溶解性显著提高，可与纤维素、半纤维素组分高效分离，同时保留了自身活性芳基醚结构，更有利于后续催化解聚。 同时，研究团队高度关注本项研究的应用出口，从终端市场角度思考木质素催化转化。他们从产品的终端市场需求出发，明确了直接催化解聚木质素制备双酚的研究方向。基于芳基化木质素的结构特性，开辟出一条芳基迁移的催化解聚路线，将三素处理后的木质素组分直接催化解聚为木质素基双酚，并将此类双酚与双酚A(BPA)进行初步比较研究，发现其材料学性能基本相当，其内分泌干扰活性显著下降，生物安全性可提高100倍以上，具有优良的市场应用前景。 成果有何意义与影响 生物质广义是指通过光合作用形成的各种有机体，例如自然界中可再生的有机物质，包括农副作物秸秆、林木资源、城市有机垃圾、藻类生物质等；狭义则指木质纤维素，即由植物产生的干物质，具有非粮属性，中国木质纤维素资源约11.8亿吨/年，其中林业剩余物理论资源量3.5亿吨/年、秸秆理论资源量8.3亿吨/年。 因此，本项研究成果后续得到应用推广，其减排作用重大，并拥有节能降碳巨大潜力，对助力实现“双碳”(碳达峰碳中和)具有重要意义和深远影响。 研究团队表示，三素分离技术以木质纤维素为原料，以高品质溶解浆、半纤维素糖、木质素双酚/聚合材料等作为重要应用出口：溶解浆中纤维素纯度高达95%以上，可替代棉花，提供纺织原料、药辅原料等；半纤维素糖可用于功能性糖、糠醛及其衍生物等重要平台化合物的生产，将有效拓宽半纤维素原料来源；木质素双酚及寡聚酚的现阶段研究结果，已展现出替代石化基BPA的巨大潜力。 王峰指出，本项研究工作瞄准新质生产力和低碳社会的发展趋势，通过木质纤维素三素分离新方法得到的原料可以降低相关产业对化石资源的依赖，既助力非石化资源高值化利用，也有望解决中国生物质原料利用不充分、生物质基材料进口依存度高等问题。同时，结合中国可再生资源的整体分布趋势，亟需发展基于本地资源的生物质转化技术，三素分离技术可充分利用不同地区的生物质原料，推动相关产业本土化发展。 中国去年进口300多万吨溶解浆，进口依存度接近90%；木糖和糠醛类产品的市场年需求量有50多万吨；BPA的国内年需求也在400万吨左右。“木质纤维素下游产品市场是明确的，现在主要问题是如何经济、绿色地做好三素分离技术。在这条路上我们需要做的还很多，比如在木质纤维素原料的筛选、反应过程减碳、催化剂和反应器的设计、产品纯化分离等方面我们还需要持续创新，不断突破”。 他透露，研究团队后续还将努力推动这项木质纤维素最新研究成果尽早走出实验室，尽快通过中试推进产业化、规模化应用。
